К этому времени Александр разорвал отношения с фавориткой Марией Нарышкиной, а Екатерина никак не могла освоиться с печальным положением вдовы. Они переписывались так часто и писали так помногу, что письма их образовали огромный том. О чем эти письма? Обо всем, что волновало их, — не будем забывать, что век тот был тогда болтливый и многословный. Но, может быть, только в этой переписке с сестрой Александр раскрывается по-настоящему, становится искренним и даже беззащитным. Екатерина великолепно чувствовала брата, они понимали друг друга с полуслова.
Впрочем, честолюбивая Екатерина была верна себе и в этой переписке проявляла склонности политика, мечтая играть свою особую политическую роль в Европе, благо победа над Наполеоном подняла престиж России и возвысила ее шансы занять место более высокое и почетное. Недаром, вслед за победоносной русской армией, вошедшей в Европу, Катиш уезжает из России и почти все время проводит в столицах западных держав — там теперь делается политика, там ей теперь место.
В какой-то момент влияние сестры на политику Александра стало заметно для многих, и это беспокоило политиков — они знали, сколь решительна и пристрастна честолюбивая сестра царя. Особенно запомнился всем ее визит в Англию. Екатерина вела себя на островах как полномочный представитель императора, причем была высокомерна и капризна, не всегда считалась со своеобразными нравами Британии и сразу же нажила себе врагов среди английской знати. Когда же на остров высадился Александр, оказалось, что на все происходящее в Британии царь смотрел глазами своей сестрицы, которая регулярно сообщала ему подробности о «злокозненных британцах».
А жизнь шла своей чередой — Катиш была женщиной красивой, страстной. В Англии у нее начался скандальный и бурный роман с наследным принцем Вюртембергским Фридрихом Вильгельмом. Он так увлекся Катиш, что не ограничился обычной интрижкой, а развелся с женой и предложил руку и сердце Екатерине Павловне. Она подумала-подумала, а потом и согласилась.
И вот в 1816 году Катиш стала женой наследника и в том же году — королевой Вюртемберга, хозяйкой Штутгарта. Наконец обосновавшись во вновь отвоеванном у жизни гнезде, она показала себя деятельной, энергичной и щедрой властительницей, изо всех сил стремилась, как и ее сестра Мария, стать для немцев своей, настоящей немкой (что, в принципе, было нетрудно: немкой была ее бабка Екатерина Великая, немкой была и ее мать).