Это была дочь прусского генерала, из мелких владетельных принцев Ангальт-Цербст, София-Августа, всего на один год моложе жениха. Невесту привезли в Петербург и присоединили к православию с именем Екатерины Алексеевны. После свадьбы (1745) юная великокняжеская чета жила вдали от дел под надзором лиц, заведовавших их «малым» двором. Великий князь кончал свое образование, практически знакомясь с действующими в государстве законами и формами делопроизводства, а великая княгиня скучала без общества и много читала. В 1754 г. у нее родился сын, великий князь Павел Петрович; его не оставили на руках матери, а взяли на личное попечение самой императрицы Елизаветы.
С течением времени открылась громадная противоположность ума и характеров великого князя и великой княгини, следствием чего явился их глубокий разлад.
Великий князь Петр Федорович не был вовсе лишен ума, но был так легкомыслен, что возбуждал сомнение в своей душевной нормальности. Он ничего не знал из того, чему его учили, и отличался большой бестактностью. России он не любил и не скрывал этого, восторгаясь Фридрихом Прусским и его победами. Православие в нем было смешано с протестантством, и он сам не в состоянии был разобрать, во что он веровал. Под влиянием вина, до которого он был большой охотник, он совершал большие невежества и шалости даже за столом, при посторонних. Сам он считал себя военным человеком, но военного дела не разумел и ограничивал свои военные занятия грубыми кутежами с офицерами выписанных для него (в Ораниенбаум) голштинских баталионов и детскою игрою в солдатики, расставленные на столах. Он не чувствовал своего духовного убожества и был высокого мнения о самом себе, с высокомерной грубостью относясь ко всем окружающим и даже к своей жене. Чем дальше шло время, тем яснее становилось, что он не мог править государством.
Напротив, великая княгиня Екатерина Алексеевна с годами обнаружила большой ум и блестящие способности. Уже в детстве она казалась выдающимся ребенком. Когда судьба привела ее во дворец Елизаветы, она должна была жить там без родных и близких, среди чуждых ей придворных, с мужем, которого она скоро начала презирать. В такой трудной и тоскливой обстановке Екатерина не потерялась. Предоставленная самой себе, она начала читать и учиться. От легкого чтения она перешла к серьезному и в несколько лет познакомилась с современной ей французской, по преимуществу философской и политической, литературой. Мало-помалу она стала «ученицей» Монтескье, Вольтера и «энциклопедистов», только что создавших тогда «новую философию» века «просвещения».