Он остановил приготовления к войне с Англией и возобновил дружбу как с этой державой, так и с Австрией. Отношения с Францией должны были стать от этого хуже, чем были пред кончиной императора Павла, так как Франция в то время находилась в острой вражде с Англией. Однако никто в России не думал о войне с французами в первые годы правления императора Александра. Война сделалась неизбежна только после целого ряда недоразумений между Наполеоном и русским правительством. Наполеон стал пожизненным консулом (1802), а затем императором Франции (1804) и таким образом превратил Французскую республику в монархию. Его громадное честолюбие раздражало Александра, а его бесцеремонность в делах средней и южной Европы казалась опасною и недопустимою. Наполеон, не обращая внимания на протесты русского правительства, насильственно распоряжался в Германии и Италии, и это заставило Александра постепенно готовить новую коалицию против Франции. Главными союзниками его были Австрия и Англия.
В 1805 г. открылась война с Наполеоном. Русские войска, под командой одного из учеников Суворова, Михаила Илларионовича Голенищева-Кутузова, двинулись в Австрию на соединение с австрийскими войсками. Но раньше, чем они достигли театра военных действий, Наполеон разбил и пленил австрийскую армию и взял Вену. Кутузов успел увернуться от неравного боя с Наполеоном и искусными маршами отвел свои войска назад, на север от Вены. Однако, вслед за тем, по личному настоянию императора Александра он принял бой с Наполеоном у г. Аустерлица, хотя и не верил в победу над французами своих усталых солдат и расстроенных неудачами австрийцев. Действительно, под Аустерлицем Наполеон разбил русских и австрийцев и принудил императора Франца к миру. Русская же армия должна была вернуться на русскую границу. Так окончилась кампания 1805 г.
В следующем, 1806 г. император Александр возобновил войну против Наполеона в союзе с Пруссией. Пруссия не дождалась русских войск и одна начала военные действия. Французы разбили пруссаков одновременно в двух битвах (под Иеною и Ауэрштедтом). Наполеон занял Берлин и овладел прусскими землями до самой Вислы. Прусский король (Фридрих-Вильгельм III) укрылся со своим двором в Кенигсберге и решился с русской помощью продолжать войну. Всю зиму 1806–1807 гг. шла кровопролитная борьба вблизи Кенигсберга. Русская армия под начальством Бенигсена оказала упорное сопротивление французам, между прочим, отразив армию Наполеона в большом сражении при г. Прейсиш-Эйлау. Но летом 1807 г. Наполеону удалось разбить русских под г. Фридландом, и война окончилась. Все Прусское королевство оказалось в руках Наполеона, а русская армия ушла на правый берег Немана, в русские пределы.