В городе Фонтенбло подписал он акт отречения от престола Франции и получил от союзников остров Эльбу (лежащий между его родным островом Корсикою и Итальянским берегом). Во Франции была восстановлена королевская династия Бурбонов (в лице Людовика XVIII). Было решено созвать через несколько месяцев в Вене конгресс государей и дипломатов для того, чтобы восстановить в европейских государствах нормальный порядок, нарушенный завоевательной политикой Франции. Под влиянием поразительных успехов Александра высшие учреждения России (государственный совет, синод и сенат) поднесли государю прошение о принятии им наименования «благословенный» (1814). Хотя Александр и не изъявил на то прямого согласия, такое наименование было ему усвоено впоследствии официально.
Конгресс в Вене состоялся в том же 1814 г. Устроив дела второстепенных государств, монархи России, Австрии и Пруссии обсудили вопрос и о вознаграждении своих держав за жертвы и потери, понесенные ими в борьбе с Наполеоном. Это вознаграждение главным образом намечалось в землях прежней Польши. Император Александр с большой настойчивостью желал соединить польские области под своей властью в одно государство с Россией. Союзники сначала не соглашались на это, и дело едва не дошло до разрыва и войны. Согласились, однако, на том, что император Александр получил почти все герцогство Варшавское под именем «Царства Польского», но уступил Познань Пруссии и Галицию Австрии.
Во время занятий конгресса в Вену (1815) пришло известие, что Наполеон прибыл с о. Эльбы во Францию и восстановил там свою империю. Снова на границы Франции отправились союзные армии; но еще до прихода русских войск Наполеон был разбит англичанами и пруссаками (при Ватерлоо), отдался в руки англичанам и был ими отвезен на о. Св. Елены. Тем не менее русская армия была опять введена в пределы Франции и в Париж и оставалась там некоторое время до полного утверждения порядка и спокойствия. Прибывший вторично в Париж император Александр составил там план так называемого «священного союза», к которому примкнули понемногу, вслед за Пруссией и Австрией, все европейские государства (не примкнули султан и папа).
Акт «священного союза» (14 сентября 1815 г.) говорил о том, что союзные монархи решились весь порядок взаимных своих отношений «подчинить высоким истинам, внушаемым вечным законом Бога Спасителя», и в политических отношениях «руководствоваться не иными какими-либо правилами, как заповедями сея святыя веры, заповедями любви, правды и мира». Взаимно обязались они пребывать в вечном мире и всегда «подавать друг другу пособие, подкрепление и помощь», а подданными своими управлять «как отцы семейств», в том же духе братства.