Оно было названо «Великим» и состояло из 250 человек. Такого количества сановников государства, членов посольства из России ещё никогда не выезжало. Сам Петр путешествовал в его составе в качестве урядника-волонтера среди других 35 молодых людей под именем Петра Михайлова. Это был первый случай в истории России, когда царь выехал за рубеж.
Петр стремился сохранить инкогнито, чтобы не отвлекаться на официальные ритуалы, приемы, чествования и использовать время для освоения европейского промышленного, военного, кораблестроительного, научного и культурного опыта. Он ехал учиться и настойчиво требовал того же от своих подданных и соратников — членов посольства. Официально же посольство возглавляли Ф. Лефорт, руководитель Посольского приказа Ф. А. Головин и дьяк П. Б. Возницын — опытный дипломат, не раз выполнявший ответственные поручения.
За несколько недель до отъезда в Москве был раскрыт стрелецкий заговор против Петра. Царь принял активное участие в допросах обвиняемых, которые сопровождались зверскими пытками. Петр проводил в застенках долгие часы, лично разработал изуверский ритуал казни заговорщиков. Можно сказать, что в Европу Петр вступил с обильно обагренными кровью руками.
И в то же время на землях Курляндии, Бранденбурга, Голландии, Англии, Австрии, где побывало посольство, он жадно впитывал неведомую ранее жизнь, примерял её к российской действительности."
"Пока посольство тщетно пыталось склонить западные государства к активизации действий против Турции, Петр вел то тайные, то полуофициальные переговоры с властелинами тех стран, где оно побывало. Но очень часто долгие дни проводил совсем не в посольских занятиях: в Голландии плотничал на верфях Саардама, учился мастерству на бумажной мельнице. Вместе с ним учились кораблестроительному делу и другие волонтеры — его сподвижники — А. Д. Меншиков, Г. И. Головкин. В Амстердаме Петр посетил театр, побывал в Анатомическом музее. Посетил в Гааге и Генеральные штаты — тогдашний голландский парламент. С курфюрстом Бранденбургским он изъяснялся уже без переводчика, поражал своих собеседников природным умом, любознательностью, но одновременно отсутствием какого бы то ни было воспитания. Так, он удивлял своих высоких хозяев тем, что не умел пользоваться салфеткой во время еды.
В Англии Петр побывал в парламенте, но наблюдал за его работой через слуховое окно и остался недоволен тем, что «мужики» здесь управляют государством. Он посетил Английское королевское общество, бывшее тогда центром английской науки, ознакомился с Оксфордским университетом, Гринвичской обсерваторией; на Монетном дворе несколько раз встречался с его управляющим — великим Ньютоном.