Уже много лет спустя она признается в своих записках, что приехала в Россию с девизом: «Царствовать или умереть».
Отношения между супругами становились все напряженнее. Пошли слухи, что Петр III планирует развестись с Екатериной, заточить её в монастырь и жениться на своей фаворитке. Екатерина решила действовать.
Постепенно при дворе образовалась «партия Екатерины», которая осуждала все, что делал Петр III, широко оповещала двор, элиту, гвардию о его неблаговидном поведении, связях с немцами. Лидером этой партии стал воспитатель наследника Павла Петровича, образованнейший вельможа Никита Иванович Панин. В «партию Екатерины» входили командир Измайловского полка, начальник полиции, обер-прокурор, офицеры гвардейских полков. Большую роль среди заговорщиков играл 27-летний красавец офицер Преображенского полка Григорий Григорьевич Орлов — фаворит Екатерины Алексеевны и его четверо братьев — смелые, решительные, люто ненавидевшие императора, а также вахмистр конной гвардии 22-летний гигант и тоже красавец Григорий Александрович Потемкин, будущий выдающийся деятель екатерининского правительства.
Переворот был ускорен в связи с планами Петра III отправить гвардию на войну против Дании, чтобы отнять у нее территорию Шлезвиг и присоединить её к милой его сердцу Голштинии. Заговорщики решили действовать немедленно.
В шесть часов утра 28 июня 1762 г. пружина заговора разжалась. Один из братьев Орловых — Алексей — явился во дворец в Петергофе, где обитала в это время Екатерина. Сонной соискательнице престола он сказал: «Пора вставать! Все готово для Вашего провозглашения». Через несколько минут карета с Екатериной уже мчалась в Петербург. На её запятках стоял гвардейский офицер. Орлов восседал на козлах рядом с кучером. На подъезде к городу экипаж ждал Григорий Орлов. Вскоре Екатерина появилась перед казармами Измайловского полка. Гвардейцы тут же присягнули новой императрице. С восторгом её встретили семеновцы и преображенцы.
Затем в Зимнем дворце Екатерина, приняв титул самодержавной императрицы, начала принимать присягу съезжавшихся членов Сената и Синода, государственных чиновников.
Петр III в это время безмятежно пребывал в своем дворце в Ораниенбауме. Он ничего не подозревал. Днем он появился в Петергофе и не застал там Екатерины. Заподозрив неладное, он послал в Петербург командиров Семеновского и Преображенского полков, но те не вернулись и присягнули Екатерине. Петр III понял все, сразу упал духом, потом попытался вызвать для обороны своих голштинцев. Но было ясно, что они беспомощны против гвардейских полков. Попытка императора бежать в Кронштадт была неудачной: когда корабли с Петром III и его окружением подошли к крепости, их встретили нацеленные на них орудия.