Австрия была выведена из войны мощными ударами французской военной машины.
Основные военные столкновения развернулись между армией Наполеона и войсками Пруссии и России. Французский полководец сумел разъединить войска союзников. Сначала он быстро вывел из войны Пруссию, нанеся прусской армии ряд чувствительных поражений. Потом настал черед России. В феврале 1807 г. при Прейсиш-Эйлау русские войска оказали Наполеону упорнейшее сопротивление, но вынуждены были отступить перед его превосходящими силами. В июне 1807 г. русская армия потерпела поражение под Фридляндом и потеряла свои лучшие части. И эта военная кампания оказалась проигранной. Так, вмешавшись вновь в европейские дела, Россия на этот раз оказалась поверженной. Но упорство, с которым дрались русские и с которым Наполеон ещё не сталкивался во время своих скоротечных побед над австрийцами и пруссаками, показало, что и Франции необходима передышка.
Летом 1807 г. в местечке Тильзит в Восточной Пруссии начались мирные переговоры между французским императором и союзниками. Все основные вопросы были решены во время личной встречи между Наполеоном и Александром I, которая состоялась в шатре на плоту посреди Немана.
Во время этих переговоров Александр продемонстрировал блестящие дипломатические качества. Побежденная Россия не только не понесла никаких территориальных потерь, но по мирному договору получила свободу рук в отношениях с Турцией и Швецией, а это означало, что Наполеон соглашался на присоединение к России в случае успеха в войне с Турцией дунайских княжеств — Молдавии и Валахии, а в случае успеха России в войне со Швецией — своим противником — был согласен на присоединение Финляндии, этой шведской провинции, к Российской империи. Единственно, в чем Наполеон не уступил России — это в вопросе о Польше: он отказывался передать её под власть российской короны, на чем настаивал русский царь.
Но Тильзитский договор включал и статьи невыгодные и даже тяжелые для России. Россия по Тильзитскому миру должна была присоединиться к торговой блокаде Англии, так называемой континентальной блокаде, которую Франция и её сателлиты объявили своей островной сопернице. Для России это означало прекращение с Англией всех торговых контактов, что больно ударило по российской экономике.
Через год, в 1808 г., на второй встрече с Наполеоном в Эрфурте Александр облек туманные обещания Наполеона о поддержке России против Турции и Швеции в четкие формулировки договора. Франция согласилась на аннексию Россией Финляндии, Молдавии и Валахии, но воспротивилась захвату Босфора и Дарданелл.