Тем временем Владимир Коллонтай стал генералом и женился на другой женщине (Марии Ипатьевне, дочери генерал-майора Скосаревского), которая стала фактической матерью его сына от первого брака.
Вернувшись в Россию, А. Коллонтай принимает деятельное участие в революционных событиях 1905 г. Она участвует в демонстрациях рабочих, пишет и распространяет подпольные листовки, выступает на митингах, работает в меньшевистском центре. В этот период Александра встречает своего следующего любовника — редактора первой российской легальной газеты социал-демократов Петра Маслова. Роман с популярным экономистом, который был готов ради нее бросить семью, быстро начал тяготить Шуру Коллонтай. Их связь превратилась в тривиальный адюльтер, а о браке с ним она и слышать не хотела.
В середине декабря 1908 г., во время подготовки к работе I Всероссийского съезда женщин-равноправок, ее бурная антиправительственная деятельность наконец надоедает властям. Александра Коллонтай вынуждена бежать за границу, где она пробудет до марта 1917 г. География ее турне по Европе обширна: Германия, Англия, Франция, Швеция, Норвегия, Дания, Швейцария, Бельгия, Италия. Она читает лекции, пишет книги и принимает участие в социалистических конгрессах и конференциях. Здесь же она встречает революционера-пролетария Александра Шляпникова, ради которого и бросает Петра Маслова. По приглашению Американской социалистической партии Коллонтай дважды посещает Соединенные Штаты, где, «агитируя против войны», объезжает более ста городов и поселков.
В 1915 г., вовремя сориентировавшись, Александра бросает меньшевиков и переходит в стан большевиков — к Ленину. Как признавалась Коллонтай позже, ей «был ближе большевизм, с его бескомпромиссностью и революционным настроением». Правильность выбора подтвердилась: как только она вернулась в Россию, ее сразу же избрали депутатом исполкома Петроградского Совета. В этом качестве она ездила на станцию Белоостров встречать Ленина, прибывшего из Швейцарии в опломбированном вагоне. В Петроград они возвращались в одном купе — Ленин, Н. Крупская, И. Арманд и А. Коллонтай.
В Петрограде Александра Михайловна занимается революционной агитацией балтийских моряков. Генеральская дочь призывает «братишек» к мировой революции и… к свободной любви. Ее страстный призыв не остался без ответа: появления на кораблях «агитатора Саши» матросы всегда ждали с нетерпением. В этот период в ее лице ярко проявился тип жрицы теоретического разврата, которая исповедовала теорию «стакана воды» — мгновенного удовлетворения половых потребностей.