Медовый месяц новобрачных прошел в Павловске, а осенью они уехали... не за границу — обычный путь царских дочерей, а в другую сторону — в Тверь, на Волгу...
Дело в том, что в царской семье было решено не выпускать в это страшное время Катит в Европу, в бедный замок ее супруга, а оставить в России вместе с ним. В итоге Георг был назначен императором Александром I тверским генерал-губернатором. Ему было поручено ведение водных путей: в подведомственных генерал-губернатору губерниях (Новгородской, Тверской и Ярославской) располагались главные водные системы — Мариинская, Вышневолоцкая, Тихвинская. И, надо отметить, что принц Георг оказался человеком ответственным, старательным и тотчас с головой погрузился в дела. А дел у него было много... Вообще в России всегда было важно, кто руководит губернией. Если это вор или болван — одно, если это человек совестливый, умный, хороший эконом или, как теперь говорят, «крепкий хозяйственник», — то дело совсем другое.
В Твери подготовились к приезду генерал-губернаторши и Георга, существенно перестроили екатерининский Путевой дворец. Отремонтировали его хорошо — император Александр хотел, чтобы дворец сестры был произведением искусства, для чего в Тверь командировали способного начинающего архитектора Карла Росси. Вместе с дворцом он, в сущности, перестроил весь центр Твери, сформировал ее генеральный план. Работали здесь и другие архитекторы. Словом, новый дворец стал роскошным, столичным...
Муж был занят делом, но и Екатерина времени даром не теряла, да и мужу помогала в его делах. Как писал секретарь Георга, «всего приятнее было то, что великая княгиня редкий день не входила в кабинет к принцу... Богатый, возвышенный и быстрый, блистательный и острый ум ее изливался с чарующей силой в ее речи». Екатерина унаследовала способности своей матери Марии Федоровны и прекрасно рисовала. Словом, супруги были счастливы. Герцог даже написал стихи о том, что «его не тянет к лучшим временам», что его манит «любви святое счастье», жена, «со взором светлым, с чистою душой!» Потом, уже после смерти принца, Екатерина издала стихи мужа, украсив книжку своими рисунками. Да и в Твери к ней относились хорошо. То, что царская сестра живет в провинции, обосновалась здесь навсегда, было лестно для тверичей.