Царство Польское отходило к России, и император высказал намерение ввести там конституционное правление. Но не все польские земли отошли к России. Познань и ряд других городов были переданы Пруссии за то, что она получила не всю Саксонию, а только 2/5 её территории. Часть Польши — Восточную Галицию — получила и Австрия. На конгрессе обсуждалось создание Германского союза с общегерманским сеймом, куда входили бы все мелкие германские королевства и княжества. Главная роль в этом союзе принадлежала Австрии. К Австрии отходила и часть итальянских земель, обещанных ей по Парижскому миру.
Напряженные переговоры ещё продолжались, когда в ночь с 6 на 7 марта запыхавшийся курьер буквально ворвался в императорский дворец в Вене, где гремел очередной бал, и вручил императору срочную депешу из Франции. Она извещала о том, что Наполеон Бонапарт покинул остров Эльба, высадился на юге Франции и с вооруженным отрядом движется на Париж. А уже через несколько дней пришли сообщения, что население и армия восторженно встречают бывшего императора и вскоре ожидается его прибытие во французскую столицу.
Начались знаменитые 100 дней Наполеона. И тут же прекратились все споры, интриги, тайные сговоры на Венском конгрессе. Новая страшная опасность объединила потенциальных соперников. Англия, Россия, Австрия, Пруссия вновь создали против Наполеона очередную коалицию. По дорогам Северной Европы снова нескончаемым потоком потянулись войсковые колонны, загрохотали военные обозы.
Ещё не начиная военных действий, Наполеон нанес коалиции сильнейший дипломатический удар: войдя в королевский дворец, он обнаружил среди брошенных в панике документов Людовика XVIII и секретный протокол трех держав против России. Наполеон тут же распорядился доставить его курьером в Вену, надеясь тем самым открыть глаза Александру I на коварство и враждебность к России его союзников. Держа этот документ в руках, Александр I и принял австрийского канцлера. Тот поначалу растерялся, но потом просто замолчал: действительно, сказать было нечего. Однако Александр I в очередной раз в общении со своими политическими партнерами проявил великодушие. Он заявил, что новая опасность для Европы слишком велика, чтобы обращать внимание на подобные «пустяки», и бросил текст тайного договора в камин.
После этого переговоры пошли быстрее, многие противоречия были улажены, и в начале июня 1815 г. европейские державы подписали заключительный документ конгресса, который был выработан ещё до появления Наполеона в Париже. А через несколько дней, 18 июня 1815 г., Наполеон был наголову разбит на картофельных полях при местечке Ватерлоо объединенными силами английской и прусской армий. Его военная и политическая звезда окончательно закатилась.