Безмерно преданный Екатерине, Орлов привлек к заговору своих братьев и других сторонников великой княгини из числа гвардейцев. 28 июня 1762 г. брат Григория, Алексей Орлов, разбудил Екатерину и отвез ее в казармы Измайловского полка. Там ее провозгласили императрицей. То же повторилось в казармах Семеновского полка. Солдаты и офицеры сбросили введенную Петром ненавистную им форму прусского образца и надели русские мундиры. Вскоре в Казанском соборе духовенство тоже провозгласило Екатерину императрицей, а в Зимнем дворце началась присяга гражданских и военных чинов.
Утром в мундире Преображенского полка, чрезвычайно шедшем ей, Екатерина верхом во главе войск направилась из Петербурга в Ораниенбаум, чтобы арестовать мужа. После неудачной попытки вступить в переговоры Петр направил жене письмо с отречением.
Свергнутого Петра отправили в небольшое местечко Ропшу, находящееся неподалеку от Петербурга. В начале июля охранявший бывшего императора Алексей Орлов неожиданно прислал Екатерине письмо, написанное в большой спешке и великом испуге. Он сообщил о внезапной смерти Петра. Тот, будучи пьяным, якобы впал в буйство, а когда его схватили, внезапно умер. Официальной же причиной смерти, сообщенной за границу, был назван приступ геморроидальных колик, которыми уже давно страдал бывший император, и прилив крови к мозгу (т. е. инсульт). Екатерина тоже была перепугана и очень боялась, что ее сочтут виновной в смерти мужа. Подозрение в этом падает тенью на ее имя, но так и остается только подозрением. А сам факт смерти Петра был воспринят в России и за границей вполне спокойно.
Пылкий Понятовский, обожавший Екатерину, рвался в Петербург. Но рядом с ней уже находился Григорий Орлов, которому она была обязана троном. Боясь за свое положение, увлеченная красавцем-графом, она пригрозила бывшему любовнику тем, что их обоих могут убить. Станислав Август остался в Польше. Позже русская императрица посадила его на польский трон, но потом, преследуя государственные интересы России, приняла участие в разделе Речи Посполитой, фактически лишив Понятовского королевской власти.
Последнее свидание бывших любовников состоялось в Каневе, куда Екатерина заехала во время путешествия по Южнорусским губерниям, а Понятовский приехал специально для встречи с ней. При свидании императрица и король вели себя подчеркнуто официально. Станислав Август дал бал в честь бывшей возлюбленной, на который прийти она отказалась. Все это стоило королю 3 миллиона золотых и наверняка «миллиона терзаний».
Но подобные предательства для Екатерины нехарактерны. В ее отношениях к фаворитам всегда проглядывает пылкость влюбленной женщины. Позже, как правило, она сменялась трезвой оценкой личных качеств возлюбленного.