На смену скучному Васильчикову в феврале 1774 г. пришел блистательный Потемкин — один из самых талантливых государственных деятелей екатерининской эпохи.
Без сомнения, скромный вахмистр, а потом светлейший князь Священной Римской империи, Григорий Александрович Потемкин-Таврический занимал в жизни Екатерина особое место. Иначе не написала бы она пронизанные глубоким чувством слова: «Ласка наша есть наичистейшая любовь, и любовь чрезвычайная». Но к нему она испытывала чувство, обусловленное не только страстью, но и глубоким уважением к личным качествам и талантам любовника. Недаром в 1785 г., через 10 лет после сближения, в письме Гримму императрица заметила: «Надо отдать ему справедливость — он умнее меня, и все, что он ни делал, было глубоко обдуманно». Несмотря на то что их физическая близость продолжалась неполных три года, в течение 16 лет, до самой смерти, князь был главной опорой императрицы и некоронованным королем Российской империи.
Ряд свидетельств, правда, до сих пор документально не подтвержденных, говорит о том, что в конце 1774 или в начале 1775 г. в небольшой церкви Св. Самсония на Выборгской стороне (Петербург) состоялось венчание российской императрицы Екатерины Алексеевны и Григория Александровича. Венцы над ними держали камер-фрау, горничная императрицы Мария Саввишна Перекусихина, племянник Потемкина граф А. Н. Самойлов и Е. А. Чертков.
Двое из них получили на руки списки с брачной записи. Экземляр Перекусихиной попал к внуку Екатерины, Александру I, и хранился в царской семье. Список, хранившийся у Самойлова, был положен с ним в гроб. Третий список сначала находился у Потемкина, а после его смерти попал к племяннице и возлюбленной князя, Александре Васильевне Браницкой. Ее дочь, Елизавета Ксаверьевна Браницкая, в замужестве графиня Воронцова, свято хранила завещанную матерью шкатулку с бумагами. Когда графиню встревожило повышенное любопытство знакомых (среди них был и А. С. Пушкин) к документам, содержание которых должно было оставаться тайной, она попросила мужа по пути из Одессы в Крым бросить их в море, что и было выполнено. Таким образом, все три документа, скорее всего, погибли. Однако письма самой императрицы к Потемкину косвенно подтверждают факт венчания. Ну как еще можно расценить обращение: «Мой единственный, мой любимый, а я жена твоя, связанная с тобой святейшими узами»? Ни один из фаворитов, даже Орлов, никогда не удостаивался ничего подобного.
Несомненно, Потемкина Екатерина ценила более всех приближенных. Об этом свидетельствуют строки, написанные ею в 1791 г., уже после его смерти: «С прекрасным сердцем, он соединил необыкновенно верное понимание вещей и редкое развитие ума. Виды его всегда были широки и возвышенны.